Formato PEM
Es un formato de codificación en Base64. Es el formato en el que trabaja por defecto OpenSSL. Almacena los datos que están en formato binario DER y los codificado en Base64.
Un archivo PEM agrega entre dos comentarios o etiquetas su contenido, todo codificado en base 64.
En conclusión, tanto los archivos DER como PEM contienen la misma información, con la diferencia que el DER está en formato binario y el PEM en base64.
El uso de uno u otro depende de la conveniencia de la aplicación. XML es un formato que solo soporta formatos de texto, por lo tanto requiere que el contenido binario sea convertido a texto (base64).